起初，义军将北渡淮河时，宰相豆卢瑑曾议请授黄巢为天平节度使，待其到镇时再发兵除掉他。另一宰相卢携执意不从，认为只要发兵守住泗州，义军不能入关，必还掠江、淮，便无能为力。不久义军北上，淮北告急，卢携遂惶愧称病不出，京师也充满了恐怖气氛。十一月，义军进入汝州（今河南临汝），黄巢自称“天补平均大将军“，并传檄官军说：“各宜守垒，勿犯吾锋！吾将入东都，即至京邑，自欲问罪，无预众人。“
这时朝廷乱作一团，有人主张调发关内诸镇兵扼守潼关，大宦官田令孜还自请率两神策军弓弩手去守关；有人则认为义军拥有60万之众，潼关又无重兵，难以坚守。但僖宗还是决定让田令孜率兵东守潼关。十一月十七日，黄巢大军进抵洛阳城下，唐将齐克让退守潼关，东都留守刘允章则率众出城迎接黄巢入城。义军纪律严明，只是“供顿而去，坊市晏然“。
黄巢军进占洛阳不几日，即向关中挺进。十一月二十一日，僖宗以田令孜为汝、洛、晋、绛、同、华都统，将左、右军东讨。就在这一天，黄巢率军西进，攻占了虢州（今河南灵宝）。并警告据守潼关的官军说：“吾道淮南，逐高骈如鼠走穴，尔无拒我！“
田令孜虽名为汝、洛诸州都统，率神策、博野等军10万守潼关，但他只是遥领，却派左军马军将张承范等率神策军前往拒战。当时，神策军士皆是长安豪富子弟，只是为了厚得供给和赏赐才贿赂宦官挂名军籍的，平日高车大马，悠然自得，未尝经历战阵。所以一旦听说出征，吓得父子抱头相哭，为了逃避战事，多以金帛雇商贩与贫民代行。十二月一日，黄巢大军进至潼关，唐守关将士断炊，士气低落。义军奋力攻关，而尚让又从被称为“禁坑“的关旁谷中小道迂回到关后，前后夹攻，官军溃退，博野乱军直奔长安，大肆劫掠。
黄巢一举破关，又乘胜攻克了华州（今陕西华县），留部将乔钤驻守，自己亲率大军直捣长安。十二月五日，百官刚刚退朝，传闻博野乱兵入城，即各自逃匿。僖宗在田令孜神策军的护卫下，狼狈逃往成都避难，只有很少人从行，文武百官及诸王、妃多不知皇帝去向。
当天下午，黄巢前锋柴存未受到任何抵抗即顺利进入长安，唐金吾大将军张直方率文武官数十人至灞上迎接。黄巢乘坐金色肩舆，其将士皆披发，束以红绫，身穿锦袍，手执兵器，簇拥黄巢而行。义军浩浩荡荡，“甲骑如流，辎重塞涂，千里络绎不绝“。黄巢终于实现了“冲天香阵透长安，满城尽带黄金甲“的夙愿。黄巢军意气风发地进入长安城，长安市民夹道观看，尚让一再告谕市民说：“黄王起兵，本为百姓，非如李氏不爱汝曹，汝曹但安居无恐。“义军将士在街道上每遇到贫民，“往往施与之“。
十二月十二日，黄巢进入太清宫。翌日，于含元殿即皇帝位，国号“大齐“，建元金统，并大赦天下。黄巢封其妻为皇后，尚让、赵璋等为宰相，郑汉璋为御史中丞，李俦等为尚书，皮日休为翰林学士，孟楷、盖洪等为尚书左、右仆射兼军容使。黄巢下令：唐官三品以上全部停任，四品以下则官复原职。可见，大齐是由农民军文武官与唐官僚混合而成的一个政权机构。
农民军憎恨官吏，对唐宗室、公卿士族实行严厉的镇压政策，“杀唐宗室在长安者无遗“。宰相豆卢瑑、崔沆及左仆射于琮、右仆射刘邺、太子少师裴谂等藏匿民间，被义军搜出后“皆杀之“，将作监郑綦、库部郎中郑系拒不投降，“举家自杀“。投降黄巢的左金吾大将军张直方因匿公卿于夹壁墙中，事发后被杀。农民军给唐宗室、公卿士族以巨大的打击：
……
华轩绣毂皆销散，甲第朱门无一半。
含元殿上狐兔行，花萼楼前荆棘满。